热氧老化是塑料在使用过程中因热与氧共同作用导致性能衰退的主要原因，而拉伸强度作为衡量塑料力学性能的核心指标，其变化规律直接关系到材料的服役寿命与安全应用。本文围绕塑料拉伸强度测试，系统探讨热氧老化后的性能变化规律，结合原理、测试方法与实际案例，为材料设计与应用提供科学参考。
热氧老化对塑料的作用原理
塑料的热氧老化本质是自由基链式反应过程，分为引发、传递与终止三个阶段。热能量会打破塑料分子链中的薄弱键（如C-H键、C-C键），产生初始自由基（如R·）；这些自由基与氧气结合形成过氧自由基（ROO·），过氧自由基进一步夺取其他分子链上的氢原子，生成氢过氧化物（ROOH）与新的自由基，引发链式传递；当两个自由基相互结合（如R·+R·→R-R），或与抗氧化剂等抑制剂反应时，链式反应终止。
在这一过程中，塑料分子链会发生降解（分子链断裂，分子量下降）或交联（分子链间形成新键，分子量增大）。降解会导致材料韧性下降、强度降低；交联则可能使材料变硬、变脆，同样影响拉伸性能。不同塑料的分子结构决定了降解与交联的主导方向，比如聚乙烯（PE）以降解为主，而聚氯乙烯（PVC）则易发生交联。
塑料拉伸强度测试的方法选择
准确测试热氧老化后的拉伸强度，需遵循标准化流程。常用测试标准包括GB/T 1040《塑料 拉伸性能的测定》与ISO 527《Plastics—Determination of tensile properties》，这些标准规定了试样类型（如Ⅰ型哑铃试样）、尺寸（厚度2mm、宽度10mm）与测试条件（如拉伸速度50mm/min，环境温度23℃±2℃）。
老化条件的控制是关键，需明确温度（如60℃、80℃、100℃）、氧浓度（通常为空气环境，氧浓度约21%）与老化时间（如0h、200h、500h、1000h）。试样需在老化箱中均匀放置，避免堆叠导致受热不均。老化后的试样需在标准环境中调节24小时，消除内应力后再进行拉伸测试。
测试过程中，需记录拉伸强度（断裂时的最大应力）、断裂伸长率等指标，其中拉伸强度的计算方式为：拉伸强度（MPa）= 最大拉力（N）/ 试样原始横截面积（mm²）。标准化方法能保证数据的重复性与可比性，是分析性能变化规律的基础。
温度对拉伸强度变化的影响规律
温度是加速热氧老化的核心因素，温度升高会显著加快自由基链式反应速率。根据阿伦尼乌斯方程，反应速率常数随温度指数增长，因此温度每升高10℃，老化速率通常增加1-3倍。
对于结晶型塑料（如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET），当老化温度低于玻璃化转变温度（Tg）时，分子链运动受限，自由基反应较慢，拉伸强度下降平缓；当温度高于Tg时，分子链段开始运动，薄弱键更易断裂，拉伸强度下降速率显著加快。例如，PP在80℃（高于Tg≈-10℃）下老化1000小时，拉伸强度保留率约为40%；而在60℃下老化相同时间，保留率可达65%。
需注意的是，温度过高可能导致“过度老化”：比如PVC在120℃以上老化时，会快速脱除氯化氢（HCl），形成共轭双键，加速交联反应，导致拉伸强度先略有上升（交联增强），随后因分子链严重降解而急剧下降。
老化时间的累积效应与性能拐点
随老化时间延长，塑料拉伸强度的变化呈现“缓慢下降—快速下降”的两阶段规律。初期（0-数百小时），塑料中的抗氧化剂会优先与自由基反应，抑制链式传递，因此拉伸强度下降缓慢；当抗氧化剂耗尽后，自由基反应进入快速传递阶段，拉伸强度呈指数级下降。
以低密度聚乙烯（LDPE）为例，在80℃下老化：0-500小时内，拉伸强度从20MPa下降至15MPa，下降率25%；500-1000小时内，快速下降至8MPa，下降率达46%。这一“拐点”（如LDPE的500小时）是材料从“安全服役”到“性能失效”的关键节点，需通过测试确定。
不同塑料的拐点时间差异显著：ABS树脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）因丁二烯段易氧化，拐点约在300-500小时；而高密度聚乙烯（HDPE）因结晶度高、分子链更规整，拐点可延长至800-1000小时。
材料成分对拉伸强度变化的调控作用
塑料的成分设计直接影响热氧老化后的拉伸强度变化。基体树脂的结构是基础：结晶型树脂（如PP、HDPE）因结晶区的分子链排列紧密，能阻挡氧分子扩散，初期抗老化性能优于非结晶型树脂（如PS、PMMA）；但结晶型树脂的晶界处易产生应力集中，后期易因降解导致结晶区破坏，拉伸强度快速下降。
抗氧化剂是调控老化性能的核心助剂。受阻酚类抗氧化剂（如1010）通过提供氢原子，与过氧自由基反应，终止链式传递；亚磷酸酯类抗氧化剂（如168）则分解氢过氧化物，减少自由基产生。例如，添加0.5%受阻酚1010的PP，在100℃下老化1000小时，拉伸强度保留率从30%提升至60%。
填充剂与增强材料的影响需辩证看待：玻纤增强PA6（聚酰胺6）中，玻纤能增强力学性能，但玻纤与树脂的界面处易聚集氧分子，导致界面老化，使拉伸强度下降速率加快；而炭黑等填料因具有紫外线吸收与自由基捕获能力，可同时提升抗热氧老化与抗紫外线老化性能。
常见塑料的拉伸强度变化案例分析
聚丙烯（PP）：作为结晶型聚烯烃，PP的热氧老化以分子链降解为主。在80℃下老化1000小时，拉伸强度从30MPa下降至12MPa，保留率40%；老化过程中，断裂伸长率从300%下降至50%，表现为明显的脆化。
聚乙烯（PE）：低密度聚乙烯（LDPE）因分子链支化度高，薄弱键更多，老化速率快于高密度聚乙烯（HDPE）。在100℃下老化500小时，LDPE拉伸强度从20MPa下降至10MPa，HDPE则从25MPa下降至15MPa，HDPE的保留率（60%）显著高于LDPE（50%）。
聚氯乙烯（PVC）：PVC的热氧老化以交联为主，初期因交联使拉伸强度略有上升（如100℃下老化100小时，拉伸强度从40MPa升至45MPa）；但随着老化时间延长，脱HCl反应加剧，分子链降解，拉伸强度快速下降（老化500小时后降至25MPa）。
ABS树脂：ABS中的丁二烯段含有不饱和双键，易被氧化形成过氧自由基。在80℃下老化300小时，拉伸强度从45MPa下降至30MPa，下降率33%；老化至1000小时，拉伸强度进一步降至15MPa，表现为典型的“先慢后快”变化规律。