高分子材料的拉伸强度是其力学性能核心指标,而蠕变(恒定应力下变形随时间积累的现象)常与拉伸测试结果交织——忽略蠕变影响,可能导致拉伸强度评价偏差。两者的关系涉及分子链运动、结构演化及外部因素调节,理清这一关系对材料选型与性能评价至关重要。本文从机制、影响路径及关键因素展开分析。
拉伸强度与蠕变的基本概念
拉伸强度是材料单向拉伸至断裂的最大应力,反映分子链间作用力(范德华力、氢键)与分子链共价键强度的综合能力;蠕变是恒定应力下变形随时间增加的现象,分初始(弹性+短程滑移)、稳态(长程滑移)、加速(缺陷扩展)三阶段。标准拉伸测试(如ASTM D638)通常控制速度、尺寸与温度,忽略时间因素;而蠕变测试关注“时间-变形”关系,两者的交织源于拉伸中的时间依赖变形。
例如,快速拉伸时分子链来不及滑移,拉伸强度更高;慢速拉伸下分子链滑移积累,拉伸强度略降——这已隐含蠕变的初始影响。结晶型材料(如聚乙烯)的拉伸强度依赖结晶度,非结晶型(如PMMA)依赖分子缠结,而蠕变均与这些结构的时间演化相关。
拉伸过程中蠕变的产生机制
拉伸时,材料先发生弹性变形(可恢复),随后链段克服周围分子阻力滑移(不可恢复),形成蠕变。非结晶型材料的蠕变源于分子缠结解开:初始阶段缠结的分子链被拉伸成伸直状态,变形速率快;随着缠结点减少,链段滑移阻力增加,变形速率减慢(稳态蠕变);缠结完全解开后,分子链直接承受应力,若超过共价键强度则断裂。
结晶型材料的蠕变涉及结晶区域变形:外力使晶粒取向排列,非结晶区域先发生蠕变,随后晶粒本身滑移或破碎——这会破坏结晶完整性,降低后续拉伸能力。需强调的是,拉伸中的蠕变与弹性、塑性变形同时发生,三者叠加决定总变形量。
蠕变对拉伸强度的直接影响
蠕变通过两条路径影响拉伸强度:
一、结构改变(分子链滑移、结晶破坏)降低抗拉伸能力;
二、时间积累(加载时间延长)增加变形量。例如,聚丙烯在恒定载荷下蠕变,颈缩导致截面积减小,真应力提前超过断裂值,工程拉伸强度从32MPa降至30MPa——因真应力(载荷/瞬时截面积)增加,而工程应力(载荷/原始截面积)不变,最终在更低工程应力下断裂。
标准测试中,加载速度慢(如5mm/min)时,断裂时间延长(1~2分钟),蠕变变形增加,拉伸强度可能下降5%~15%(如PP快速拉伸强度32MPa,慢速降至30MPa)。这说明忽略蠕变的时间因素,会导致拉伸强度评价不准确。
低应力下的蠕变-拉伸强度关联
低应力(通常<材料屈服强度50%)下,蠕变以初始与稳态为主,变形量小,影响体现为“预变形”:材料经历低应力蠕变后,内部结构发生微小变化(如分子链轻微取向、缠结点减少),影响后续拉伸结果。例如,聚碳酸酯(PC)在20℃、10MPa(屈服强度约60MPa)下蠕变100小时,蠕变应变约0.5%,后续拉伸强度从65MPa降至63MPa——变形小但结构已微变。
结晶型材料的低应力蠕变可能增强拉伸强度:聚乙烯(PE)在5MPa下蠕变,晶粒取向排列,结晶区域更有序,拉伸强度从20MPa升至22MPa。但需注意,热氧老化会抵消这一效应,如天然橡胶在50℃、3MPa下蠕变100小时,老化导致分子链降解,拉伸强度从25MPa降至20MPa。
高应力下的蠕变削弱效应
高应力(通常>屈服强度70%)下,蠕变快速进入加速阶段,变形量大,削弱效应显著。ABS树脂(屈服强度约40MPa)在35MPa下蠕变10小时,分子缠结完全解开,拉伸强度从45MPa骤降至35MPa;聚甲醛(POM,屈服强度约70MPa)在60MPa下蠕变,结晶区域的晶粒破碎,拉伸强度从80MPa降至65MPa。
更危险的是“蠕变断裂”:聚丙烯(PP)拉伸强度约30MPa,若在25MPa下蠕变100小时,会因蠕变积累发生断裂——此时断裂应力(25MPa)远低于拉伸强度,说明蠕变通过时间积累,将“可承受的拉伸应力”降低到更低水平。
温度对两者关系的调节作用
温度是调节蠕变与拉伸强度关系的关键外部因素,直接影响分子链的热运动能力。非结晶型材料的玻璃化转变温度(T_g)是临界值:低于T_g时,分子链处于“玻璃态”,链段无法运动,蠕变小、拉伸强度高;接近T_g时,链段开始运动,蠕变增加、拉伸强度下降;高于T_g时,材料呈“粘流态”,蠕变极大、拉伸强度极低。
例如,聚苯乙烯(PS,T_g约100℃)在25℃时,蠕变应变0.1%、拉伸强度40MPa;90℃时,蠕变应变5%、拉伸强度25MPa;110℃时,蠕变应变50%、拉伸强度仅5MPa。结晶型材料的熔点(T_m)是临界值:低于T_m时,结晶区域稳定,蠕变主要发生在非结晶区;接近T_m时,结晶区域熔化,蠕变剧增、拉伸强度骤降——如聚乙烯(T_m约130℃)在100℃时,蠕变应变1%、拉伸强度20MPa;120℃时,蠕变应变10%、拉伸强度10MPa。
材料结构对蠕变-拉伸强度关系的改性影响
调整材料结构可平衡蠕变与拉伸强度:分子量越高,分子链越长,缠结密度越大,链段滑移阻力越大——聚乙烯分子量从10万增至50万,拉伸强度从15MPa升至25MPa,蠕变应变(10MPa、100小时)从5%降至1%。交联度的影响更显著:硫化天然橡胶的三维网络限制分子链长程滑移,拉伸强度从10MPa升至25MPa,蠕变应变(5MPa、100小时)从20%降至2%。
填充剂(如玻璃纤维增强聚丙烯)通过与高分子链相互作用,分担外力、限制链滑移——PP中加入30%玻璃纤维,拉伸强度从30MPa升至50MPa,蠕变应变(15MPa、100小时)从8%降至2%。分子量分布窄的材料(如茂金属聚乙烯)结构更均匀,蠕变稳定,拉伸强度28MPa,优于宽分布的传统聚乙烯(22MPa)。